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Projektierungskurs 2013CBI

 

Gruppen

Gruppe 1 (CRT): Reaktionstechnische Auslegung der Direktchlorierung von Ethen

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Frank Piepenbreier, Lisa Hopf, Ulrike Böhme, Willi Peters, Manuel Zürcher, Lukas Baier, Thomas Trabold, Simon Hohe

Die reaktionstechnische Auslegung des Reaktors zur Direktchlorierung von Ethen zu Ethylendichlorid (kurz EDC) war Aufgabe der Gruppe 1 am Lehrstuhl für Chemische Reaktionstechnik. Diese Reaktion erfolgt in einer Blasensäule mit Natriumumlauf.

Direktchlorierung: C2H4 + Cl2 → C2H2Cl2

Nach einer reaktionstechnischen Auslegung bezüglich Diffusion und Reaktionskinetik, wurde eine iterative Berechnung für die Reaktormodellierung erstellt, um die gewünschten Reinheiten und geforderten Stoffmengen zu erzielen.

Das Produkt EDC dient als Lösungsmittel für Katalysatoren (hier NaCl und FeCl3) und Edukte. In einem Bypass wird Chlor in EDC vorgelöst. Das gelöste Chlor reagiert im Reaktor in der flüssigen Phase mit dem gasförmig eingespeisten Ethen. Das Produkt EDC wird am Kopf dampfförmig abgezogen, da der Reaktor siedend bei 120 °C und 2,8 bar betrieben wird. So verbleibt der Katalysator im Reaktor und muss nicht abgetrennt oder zugegeben werden. Durch die Zugabe von Sauerstoff kann die Bildung der Nebenprodukte, Trichlorethan und Chlorwasserstoff, weitestgehend vermieden werden.

Auf den reaktionstechnischen Auslegungen basierend konnten die anderen Gruppen weiterarbeiten.

Literatur:

Gruppe 2 (CRT): Reaktionstechnische Auslegung der Oxychlorierung

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Johannes Schneider, Elfriede Trendlie, Frank Mittmann, Ulrike Böhme, Jonathan Baumeister, Lisa Hopf, Willi Peters

Die Aufgabe der Gruppe 2 am Lehrstuhl für Chemische Reaktionstechnik (CRT) ist die Auslegung und Optimierung der Oxychlorierung von Ethen zu Ethylendichlorid (EDC). Die Oxychlorierung unterteilt sich in zwei Teilreaktionen:

Bildung von EDC: 2 CuCl2 + C2H → 2 CuCl + C2H4Cl2

Regeneration des Katalysators: 2 CuCl + 2 HCl + 0,5 O2 → 2 CuCl2 + H2O

Da beide Reaktionen stark exotherm sind und der Cu-Katalysator bei hohen Temperaturen deaktiviert wird, ist die Verwendung einer Wirbelschicht ein gängiger Ansatz, um die entstehende Wärme abzuführen. Um die Reaktionsführung zu optimieren, wird das Konzept einer Zweizonenwirbelschicht verfolgt. Die reaktionskinetische Auslegung erfolgt dabei auf der Basis von Literaturdaten mit Hilfe des Programms AspenPlus. Des Weiteren sind umfangreiche Berechnungen zum Betriebspunkt (Leerrohrgeschwindigkeit, Menge an Katalysator) und zum Wärmeübergang der Wirbelschicht notwendig. Da die entstehende Wärme über eine Mantelkühlung alleine nicht abgeführt werden kann, wird eine zusätzliche Kühlung der Wirbelschicht mittels interner Wärmetauscher vorgesehen. Die Arbeit erfolgt dabei stets in enger Zusammenarbeit mit der Gruppe „Wirbelschicht und Feststoffhandling“ (Gruppe 11).

Gruppe 3 (TVT): Destillation des Vinylchlorids

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Haichen Xing, Johannes Bär, Eva-Maria Maier, Lisa Träger, Alexander Günther

Die Aufgabenstellung der Gruppe umfasst die Endaufreinigung des, aus der thermischen Spaltung anfallenden, Vinylchlorids, sowie das Recycling von Wertkomponenten. Dazu sollten geeignete Trennverfahren betrachtet und entsprechende Apparate ausgelegt werden.

Ethylendichlorid (EDC) wird im Spaltofen zu etwa 60% äquimolar in HCl und Vinylchorid(VC) umgesetzt. Dabei entstehen zu etwa 1% Nebenprodukte, welche sich aus reinen Kohlenwasserstoffverbindungen und einigen chlorierten Verbindungen zusammensetzten. Vor der eigentlichen Trennung muss zunächst die Reaktion gestoppt werden, um die Entstehung weiterer Nebenprodukte zu vermeiden. Dazu muss der Gasstrom möglichst schnell von 500°C auf 150°C abgekühlt werden. Dies geschieht in einer Quenchkolonne durch direktes Kühlen mit EDC, welches aus dem Prozess rückgeführt wird. Für die Auslegung der eigentlichen Trennung kann der Produktstrom vereinfacht als ein 3-Komponentengemisch aus EDC, HCl und Vinylchlorid betrachtet werden. Anhand der signifikanten Unterschiede der Siedepunkte wird deutlich, dass sich diese 3 Stoffe am einfachsten mittels Destillation trennen lassen (HCl:  −85 °C ;  VC:   −13 °C ; EDC: 84°C).   Somit wird in einer ersten Rektifikationskolonne HCl abgetrennt, welches zurück zur Oxychlorierung geleitet wird. In einer zweiten Kolonne wird VC als Kopfprodukt und EDC im Sumpf abgezogen. Zwei zusätzliche Kolonnen sorgen für eine Aufkonzentrierung dieser beiden Komponenten. Ein Teil des EDC-Stromes wird zurück in den Spaltofen geführt, der andere Teil wird zum Kühlen des Produktstromes verwendet. Vinylchlorid wird als Sumpfprodukt mit der geforderten Reinheit von 99,96% abgezogen und kann direkt zur Produktion von PVC genutzt werden.

Gruppe 4 (TVT): Aufreinigung des Dichlorethans

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Alexander Meyer, Monika Gellner, Iris Killmann, Lisa Engelhardt, Astrid Lindener, Detlef Freitag

Um in der chemischen Industrie den Gewinn des jeweiligen Unternehmens zu maximieren, müssen sowohl Produkte als auch Zwischenprodukte aufgearbeitet und aufgereinigt werden. Essenziell sind dabei geringe Verluste und eine hohe Reinheit des Endprodukts. Eine weitere wichtige Aufgabe der Aufreinigung ist es, die Umweltvorgaben einzuhalten und zu verhindern, dass bedenkliche Zwischen- oder Nebenprodukte in zu hoher Konzentration in Luft oder Wasser abgegeben werden.

Um die Reinheit des gewünschten Endprodukts Vinylchlorid zu erreichen, wird das Zwischenprodukt 1,2-Dichlorethan vor der Umsetzung aufgereinigt und die unerwünschten Nebenprodukte vor dem Spaltofen abgetrennt. Da Dichlorethan durch Direktchlorierung und Oxychlorierung hergestellt wird, gibt es zwei unterschliedliche Aufreinigungswege.

Bei der Aufarbeitung des Dichlorethans aus der Direktchlorierung wird das gasförmige Gemisch aus Ethen, den Nebenprodukten HCl, 1,1,2-Trichlorethan sowie dem Produkt Dichlorethan teilkondensiert. Das nicht umgesetzte Edukt Ethen wird in einem Flash abgetrennt und der Gasstrom zurück zur Direktchlorierung geführt. Die verbliebene Flüssigphase wird in einem weiterem Flash bei geringerem Druck noch einmal aufgetrennt, wobei dann 99,9 gew% reines EDC zur Weiterverarbeitung abgezogen werden kann. 1,1 gew% des Dichlorethans sowie die restlichen gasförmigen Bestandteile werden in einem Purge-Strom zur Verbrennung und Wiedergewinnung des Chlors abgegeben.

Die Aufarbeitung des Dichlorethans, das bei der Oxychlorierung hergestellt wird, bedarf eines größeren Aufwands. Durch die Fluidisierung der Wirbelschicht mit Luft befindet sich ein hoher Anteil Stickstoff im aufzureinigenden Produkt. Es wird zunächst teilkondensiert und der enthaltene Stickstoff sowie andere gasförmige Bestandteile abgetrennt. Der Gasstrom wird mit einem kleinen Anteil an in der Gasphase verbliebenem Dichlorethan wieder zurück zum Reaktor geführt. Der nächste Aufreinigungsschritt betrifft die Neutralisation des Chlorwasserstoffs, welcher mit Wasser zusammen zu Salzsäure reagiert. Die Korrosivität der Säure gestaltet die Materialauswahl schwierig. Die wässrige Phase wird aus einem Dekanter abgezogen, mit Natronlauge neutralisiert und leicht alkalisch wieder in den Aufreinigungsprozess eingeleitet, um auch die Salzsäure die in der organischen Phase verblieben ist zu neutralisieren. Anschließend werden die Phasen in einem zweiten Dekanter getrennt und die organische Phase, in der sich geringfügig Wasser löst, in die Destillationskolonnen eingeleitet. Da Wasser mit dem aufzureinigenden Produkt ein Heteroazeotrop bildet wird bis in die Nähe des azeotropen Punktes destilliert, das Azeotrop über Kopf abgezogen, kondensiert und erneut dekantiert. Die wasserfreie organische Phase wird in zwei weiteren Destillationskolonnen aufgereinigt. Dabei wird das Hauptnebenprodukt 1,1,2-Trichlorethan als Schwersieder abgetrennt. Somit werden 98,3 gew% des eingegebenen Dichlorethans in einer Reinheit von 99,7 gew% zum nächsten Prozessschritt geleitet. Das anfallende Wasser wird in einer weiteren Destillationskolonne aufbereitet und das Abwasser biologisch weiter behandelt.

Die beiden Dichlorethan-Ströme werden anschließend zusammen mit einem Rückführungsstrom, welcher im Spaltofen nicht umgesetztes Dichlorethan enthält, auf 14 bar gebracht und im Spaltofen zu etwa 60% zu dem gewünschten Endprodukt Vinylchlorid umgesetzt. Als Katalysator fungieren dabei Tetrachlormethan und Trichlormethan. Das entstehende Produktgemisch wird in einem weiteren Prozessabschnitt von Gruppe 3 aufgereinigt um Vinylchlorid mit einer Reinheit von 99,96 gew% zu gewinnen.

Zur Weiterentwicklung des Aufreinigungsprozesses sind folgende Aspekte zu betrachten: Es kann angenommen werden, dass zusätzliche Nebenprodukte zu den oben erwähnten hinzukommen, welche den Aufreinigungsprozess verkomplizieren würden. Die meisten bekannten Nebenprodukte sind Schwersieder wie beispielsweise Tetrachlorethan (Siedepunkt 146°C) oder Leichtsieder wie beispielsweise Ethylchlorid (Siedepunkt 12,28°C) und könnten über eine oder mehrere zusätzlichen Kolonnen abgetrennt werden, da sie keine Azeotrope mit dem gewünschten Produkt Dichlorethan bilden. Durch die Verwendung von reinem Sauerstoff bei der Oxychlorierung können Apparate und Kosten gespart werden, da in diesem Fall die Abtrennung des großen Stickstoff-Gasstromes entfällt.

Gruppe 5 (BVT): Evaluierung biotechnologischer Ansätze in der Herstellung von Vinylchlorid

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Jürgen Kohn, Philipp Schwerna, Maximilian Dechet, Nora Nrottmann, Dijana Trajkovic, Ricarda Friebe, Stefan Ringgeler

Gruppe 5 beschäftigt sich mit der Erstellung und Evaluierung verschiedener biotechnologischer Ansätze und Verfahren, die die chemische Hauptroute zur Herstellung von Vinylchlorid (VC) ganz oder teilweise ersetzen können.

Eine direkte Chlorierung ausgehend vom Ethen (ETH) zum VC ist auf dem biotechnologischen Wege nicht möglich. Eventuell besteht eine Möglichkeit, das Substrat ETH mithilfe von Halogenperoxidasen zu VC umzuwandeln. Das im Prozess entstehende 1,2-Dichlorethan (EDC) wird von Dehalococcoides ethenogenes zu 99% zum Ausgangsedukt ETH wieder umgesetzt und kann deshalb biotechnologisch nicht zur VC-Gewinnung verwendet werden.

Entkoppelt von der Hauptroute wird der biotechnologische Einstieg beim cDCE (cis-1,2-Dichlorethen) angesetzt. Dieses kann enzymatisch durch Dehalococcoides ethenogenes ausgehend vom Trichlorethen (TCE) über cDCE zum Zielprodukt VC umgesetzt werden. Das Dehalogenasegen zur Dechlorierung kann aus dem Mikroorganismus Dehalococcoides ethenogenes isoliert und in einem genetisch verändertem Mikroorganismus (GVO), beispielsweise im Modellorganismus Pichia Pastoris, rekombinant hergestellt werden.

Bezüglich der Substratbereitstellung oder -gewinnung wird die Produktion von höherchlorierten Ethenen in Algen bewertet. Auf die Möglichkeiten der Verwertung alternativer Substrate, möglichst industrieller Abfallprodukte, welche als Substrat für VC-bildende Mikroorganismen in Betracht kommen, wird ebenfalls eingegangen. Zum Schluss folgt die Evaluierung eines Konzeptes, welches vorgeschaltet zum Gesamtprozess betrachtet wird. Die Möglichkeit der Algenkultivierung zur Herstellung von Ethanol, welches anschließend enzymatisch zu Ethen umgewandelt wird, wird ebenfalls untersucht.

Gruppe 6 (BVT): Mikrobielle Kupferadsorption/-desorption

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Philipp Schwerna, Bernadette Stecher, Ricarda Friebe, Florian Zitzmann, Thomas Wolker, Johannes Müller, Stefan Ringgeler

Ziel der Arbeit der Gruppe 6 war es, die Kupferkonzentration im Abwasser unter den gesetzlichen Grenzwert von 0,5 mg/l zu senken. Das Kupfer entstammt dem Abrieb des Katalysators bei der Oxychlorierung. Hierzu wurde ein Verfahren ausgearbeitet, bei dem mit Hilfe von Mikroorganismen die Effizienz einer Zementation optimiert wurde.

Grundlage des Verfahrens ist, dass in Anwesenheit von elementarem Eisen Kupferionen reduziert werden und elementar ausfallen, während das Eisen in einer Oxidationsreaktion in Lösung geht. Das Eisen wird in Form von Nägeln in das Abwasser eingebracht. Durch Einsatz des Bakteriums Thiobacillus ferrooxidans kann die Effizienz deutlich gesteigert werden, indem sich ein Biofilm auf den Eisennägeln bildet. Die Bakterien oxidieren die gelösten Fe2+-Ionen zu Fe3+-Ionen, und verschieben somit das Gleichgewicht der Redoxreaktion auf die Seite des elementaren Kupfers. Zusätzlich sorgen die Mikroorganismen dafür, dass das Kupfer, welches sich auf den Nägeln abscheidet, keine durchgängige Schicht bilden kann. Eine durchgängige Kupferschicht würde dafür sorgen, dass das Lösen von Eisenionen aus den Nägeln verhindert wird, wodurch die Reaktion zum erliegen kommt. Der Ablösung des Kupfers kommt deshalb eine zentrale Bedeutung zu. Das Kupfer sammelt sich am Boden des Reaktionsgefäßes und kann in sehr reiner Form gewonnen werden.

Der Abwasserstrom, der im Rahmen der Vinylchloridherstellung anfällt, weißt eine geringe Kupferkonzentration auf. Da für das mikrobielle Verfahren jedoch eine hohe Kupferkonzentration vorteilhaft ist, wird der anfallende Abwasserstrom zunächst in einer Ionenaustauscheranlage aufkonzentriert. Der Abwasserstrom verlässt den Ionenaustauscher mit einer Kupferkonzentration, welche weit unterhalb des geforderten Grenzwertes liegt. Das gewonnene Konzentrat wird anschließend in batchweise betriebenen Bioreaktoren mit dem beschriebenen Zementationsverfahren behandelt. Das gereinigte Konzentrat verlässt den Reaktor mit einer hohen Eisenionenkonzentration. Diese werden durch eine Anhebung der pH-Wertes gefällt und mit Hilfe einer Zentrifuge abgeschieden. Anschließend kann das gereinigte Konzentrat zur Kläranlage gegeben werden.

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Projektierungskurs 2013